Memorando 001
A: Ingeniero de Procesos
Fecha: UNI 07 Abril 2004
De:
Jefe Planeamiento
Ref.- Evaluación económica para la manufactura de Estireno a partir de Butadieno
El estireno es un químico orgánico que tiene diversos usos en la industria
química. El mayor de sus empleos lo constituye la producción de poliestireno, aunque también se le emplea en la industria
de de los plásticos reforzados con fibra de vidrio y en la manufactura de cauchos
sintéticos.
Las Importaciones de los últimos años han sido las siguientes:
2902.50.00.00 ESTIRENO
Año
Peso MT
Precio CIF unitario
(US$/MT)
2001 1,400
720
2002 1,800
840
2003 2,200
957
3903.11.00.00 POLIESTIRENO EXPANDIBLE, EN FORMAS PRIMARIAS:
Año
Peso MT
Precio CIF unitario
(US$/MT)
2001
950
1,120
2002
1,261
1,040
2003
1,418
1,120
3903.19.00.00 POLIESTIRENO NO EXPANDIBLE, EN FORMAS PRIMARIAS:
Año
Peso MT
Precio CIF unitario
(US$/MT)
2001
7,900
870
2002
8,770
755
2003
9,035
896
Se estima que los volúmenes de
poliestireno podrían fácilmente multiplicarse por A en caso de existir estireno de manufactura local y que el consumo de estireno
monómero podría facilmente Multiplicarse por C para dar un consumo a partir del
tercer año de implantada la manufactura de estireno y poliestireno en el Perú de aproximadamente D % de la nueva demanda total de estireno, en los años anteriores el incremento de demanda sería gradual
desde la atención de la demanda del año 2003
hasta la nueva demanda.
La forma tradicional de manufacturar estireno ha sido
mediante la producción del químico intermedio etilbenceno, el cual tiene dos inconvenientes para emplearlo en el Perú. En
primer lugar se requiere de etileno para su manufactura y hasta que no se implante un polo de desarrollo petroquímico que
incluya poliolefinas no existirá una fuente de etileno. La segunda es que en
el referido año tuvo un costo CIF en puertos peruanos de aproximadamente 950 US$/TM lo que lo hace sumamente costoso.
En un pais cercano con una industria petroquímica de poliolefinas
recesada existirá en los próximos D años un exceso de la denominada Corriente Cruda de C4 proveniente de una Planta de Etileno. En complejos petroquímicos donde
se manufactura estireno se parte del Butadieno (BD), el que es extraído
mediante un proceso costoso de extracción de estas corrientes. Después del referido tiempo se habrá implantado una industria petroquímica a partir del gas natural que
permitirá reducir en E% los precios actuales de la materia prima.
Una ventaja de esta corriente es que se estima que en
los próximos años se la podrá comprar por su valor como componente bien del GLP o del pool de gasolinas (los butanos tienen
elevado octanaje), además que esta corriente puede transportarse en buques.
La Corriente esta constituida de
Butadieno: F%
Isobuteno: G%
Cis 2 Buteno: H%
Trans 2 buteno: I%
N. Butano: J%
Isobutano: K%
Se desea evaluar la posible utilización de esta corriente,
que vendría importada en buques gaseros durante D años, después de lo cual sería reemplazada por una materia prima local,
empleando un proceso que se describe en un memorando adicional.
Se desea evaluar la factibilidad económica de un Proceso
para la manufactura de estireno en un volumen anual que permita satisfacer la demanda peruana y permitir una exportación a
Bolivia y Ecuador del 40% de la capacidad de diseño de la Planta a partir del
4 año de iniciada las operaciones de la planta referida.
El diseño de la planta deberá ser tan amigable al medio
ambiente como sea posible. Se debe recuperar y reciclar materiales tanto como sea economicamente posible. Se deberá minimizar
el consumo de energía, siempre que este economicamente justificado. La planta deberá ser segura, es decir no deberán producirse
mezclas inflamabes o explosivas.
La evaluación deberá realizarse a precios de materias
primas y productos constantes del año 2001, las inversiones se evaluarán al año
2002 y se deberá efectuar análisis de riesgo e incertidumbre tal como se les explicará después.
DISEÑO DE PLANTAS- PI 525
2004-I
Memorando
A:
Ingeniero de Procesos
Fecha: UNI 07 Abril 2004
De:
Jefe Planeamiento
Ref.- Proceso para la manufactura
de Estireno a partir de una corriente Corriente Cruda de C4 proveniente de una Planta de Etileno
Se ha desarrollado un proceso para dimerizar el Butadieno (BD) presente en una Corriente Cruda de C4 hacia Vinilciclohexano (VCH) empleando un catalizador propietario de cobre en zeolitas. En una segunda etapa
el VCH se convierte en Estireno mediante una deshidrogenación oxidativa empleando
otro catalizador propietario a base de un óxido de Estaño/antimonio.
Suponga que la Planta se encontrará localizada en el futuro
Complejo Petroquímico de Camisea (posiblemente la ciudad de Pisco). Posteriormente se le informará de mayores datos económicos.
Los butanos que no se convierten podrán bien mezclrase con propano de Camisea para venderse como GLP o podrán venderse
como octanos a alguna refinería peruana.
El proceso está descrito en en diversas patentes como la Patente U.S.
Patent 5,329,057 del 12.07.94 cuyo abstract que se adjunta a continuación:
|
United States Patent |
5,329,057 |
|
Diesen
, et al. |
*
July 12, 1994 |
Process for the cyclodimerization of 1,3-butadienes to 4-vinylcyclohexenes
Abstract
A process
for the cyclodimerization of 1,3-butadienes to 4-vinylcyclohexenes. The process involves contacting butadiene with a copper
(I)-aluminosilicate zeolite prepared by (a) an impregnation method, or (b) heating a solid mixture of a copper salt and the
zeolite, or (c) contacting vapors of a copper salt with the zeolite. The catalysts exhibit long life and good activity in
the claimed process. The impregnated Cu(I)-catalyst is claimed.
También en la patente 5,336,822 cuyo abstract s eadjunta
|
United
States Patent |
5,336,822 |
|
Hucul
|
August 9, 1994 |
Process
for the production of styrene
Abstract
4-Vinylcyclohexene
is converted to styrene in the presence of a catalyst comprising tin, antimony, and oxygen. The feed stream to be contacted
with the catalyst comprises water, 4-vinylcyclohexene, and oxygen. A ratio of water to 4-vinylcyclohexene above about 12:1,
preferably above about 14:1, significantly increases the half-life of the catalyst. The catalyst is prepared by coprecipitating
a tin chloride and an antimony chloride followed by calcination of the precipitate at a temperature in the range from 850.degree.
C. to 1000.degree. C.
Proximamente se le darán detalles de los características
de la carga y productos finales.
Memorando 002
A:
Ingeniero de Procesos
Fecha: UNI 15 Abril 2004
De:
Jefe Planeamiento
Ref.- Proceso
para la ciclodimerizaciòn de Butadieno1,3 hacia vinilciclohexeno
Como se les informò en el memorando 001-04, se e ha desarrollado un proceso para
dimerizar el Butadieno (BD) presente en una Corriente Cruda de C4 hacia Vinilciclohexeno
(VCH) empleando un catalizador propietario de cobre en zeolitas. En una segunda etapa el VCH se convierte en Estireno mediante una deshidrogenación oxidativa empleando otro catalizador propietario a base de un
óxido de Estaño/antimonio.
El proceso
está descrito en diversas patentes como la Patente U.S. Patent 5,329,057 del
12.07.94 cuya parte referida al proceso se adjunta
Se requiere
obtener la patente original y con ayuda de esta traducción libre determinar las condiciones óptimas para la ciclodimerización
del 1,3 butadieno hacia vinil ciclo hexeno
Proceso para la Ciclodimerizacion
del 1,3-butadieno a 4-vinilciclohexenos
Patente
Estados Unidos 5,329,057 de 1994 Dow Chemical Compcualquier
(Midly, MI USA)
Resumen
Un proceso
para la ciclodimerización de 1,3-butadienos a 4-vinilciclohexenos. Se contacta butadieno con una -alumina sílice zeolita con cobre. El Catalizador tiene una vida larga y una buena actividad.
Referencìa: Patentes Estados Unidos
|
4125483 |
Nov., 1978 |
Downeng et al. |
|
4126643 |
Nov.,
1978 |
Paxson
et al. |
|
4166076 |
Aug., 1979 |
Rodbeek et al. |
|
4226812 |
Oct., 1980 |
Pieters et al. |
|
4278650 |
Jul.,
1981 |
Dorance |
|
4348272 |
Sep.,
1982 |
Tu |
|
4384153 |
May.,
1983 |
Dessan |
|
4413154 |
Nov.,
1983 |
Dessau |
|
4500646 |
Feb.,
1985 |
Denese
et al. |
|
4513092 |
Apr.,
1985 |
Chu
et al. |
|
4552855 |
Nov.,
1985 |
Ozen
et al. |
|
4665247 |
May.,
1987 |
Dessau |
|
4783433 |
Nov.,
1988 |
Tajima
et al. |
|
4814527 |
Mar.,
1989 |
Diesin |
|
4917711 |
Apr.,
1990 |
Xie
et al. |
|
5095082 |
Mar.,
1992 |
Kelsey |
|
5196621 |
Mar.,
1993 |
Diesin
et al. |
Otras Referencias
Renger et al., " Ciclodimerización de Butadieno en Catalizadores Cu-SiO.sub.2," Z. Chem., 19(5), 194-195 (1979).
Maxwell et al., " Catalizadores Zeolita Cooper-Exchanged para Ciclodimerización
de Butadieno," Journal de Catalyses, 61, 485-492 (1980).
Maxell et al., "Un estudio cinético de la Reduccion de cobre Divalent con Faujcomoite; con Butadieno y Amoniaco," Journal
de Catalyses, 41, 412-419 (1976)
Referencia
cruzada: U.S. Pa. No. 5,196,621.
REVISION DEL ARTE ANTERIOR DE LA INVENCION
Son
procesos para la ciclodimerización de 1,3-butadieno o 1,3-butadienos substituidos a 4-vinilciclohexeno o componentes sustituidos.
El 4-Vinilciclohexeno
y los vinilciclohexenos sustituidos son maeriales empleados en la síntesis del estireno y estireno sustituido. El Estireno es un monómero empleado en la producción del plástico poliestireno y compósitos.
Existen procesos catalíticos para la dimerización del butadieno. La Patente Británica 1,554,942 y la Americana 4,125,483 muestran procesos para la dimerización
catalítica de butadieno a vinilciclohexeno en el presencia de una alumino silica intercambiable cationicamente. Con el empleo
de iones de Cobre (I) y iones de un metal alcalino teniendo un numero atómico de al menos 19, Preferentemente, Cesio. La sílica
alúmina incluye zeolitas naturales y sintéticas como faujcomoita, y minerales arcillosos como montmorillonite, y silice alumina
sintética. Se sabe que cobre se introduce en la alumina silice vía intercambio
iónico con una sal de cobre(I) o cobre(II).
La U.S. Patente. No. 3,444,253 también muestra la dimerización de butadieno a vinilciclohexeno en presincia de cobre
(I) y zeolitas como X o Y. El Catalizador se prepara por intercambio iónico de zeolita sódico X o Y con ioduro cuproso en amoniaco líquido o por reducción de cobre(II)
en zeolita X o Y con monóxido de carbón, amoniaco, acetileno o hidrocarburos oleofínicos.
La U.S. Pa. No. 4,664,247 esun proceso para la ciclodimerización de butadieno a vinilciclohexeno bajo condiciones Diels-Alder
en presencia de cobre conteniendo zeolita ZSM-12. Se piensa que la zeolita ZMS-12 es intercambiada ionicamente o impregnada
con catión cobre (II). P. Renger, R. Janowski, F. Wolf y E. Jahn reportan en Z. Chem., 19 (1979), 194-195, que el butadieno
se ciclodimeriza a vinilciclohexeno en presencia de silica gel impregnada con cationes de cobre (II).
Estos
procesos tienen algunas desventajas, la vida media es cota y el Catalizador fácilmente se desactiva por
coking y y fouling. La preparación del Catalizador es cara y díficil. Por ejemplo, el Catalizador es preparado por intercambio
iónico con sal de cobre (II) debe reducirse a cobre (I). Desventajosamente la reducción por intercambio iónico es ineficiente.
Alternativamente, el Catalizador puede ser preparado con reductores por intercambio iónico con sales de cobre(I); sin embargo,
esta ruta es desventajosa por que las sales de cobre(I) se oxidan fácilmente y no se solubilizan facílmente. La regeneración de estos Catalizadores requiere quemar
el coke a altas temperaturas cercanas a 400° C. Este proceso oxida cobre(I) a
cobre(II); en ciertas instancias el Catalizadores puede tener baja actividad y aun más baja selectividad.
SUMARIO DE LA INVENCION
Es un
proceso para la ciclodimerización de 1,3-butadieno o 1,3-butadieno substituido a 4-vinilciclohexeno o un derivado de él. Se
contacta 1,3-butadieno o 1,3-butadieno substituido con Catalizador de cobre (I)-con zeolita de alumina sílice preparada como se describe después. La zeolita se selecciona de un grupo
de faujacomoites, modenitas, zeolita L, zeolita .OMEGA., y zeolita beta. El contacto de butadieno y la zeolita de cobre (I)
ocurre bajo condiciones de reacción tal que se produce 4-vinilciclohexeno o un compuesto sustituido.
La zeolita
de alúmina sílice con cobre (I)-se prepara po uno de 3 métodos generales. En el primer método, zeolita seca de alúmina sílica se selecciona de faujacomoitas, modenitas, zeolitas L, zeolitas OMEGA., y zeolita
beta y teniendo una estructura de silica y alumina con una relación molar de
cerca de 15 y se impregna con una solución de sal de cobre (II). Después, la zeolita impregnada con cobre (II) se calcina
para remover el anión de la sal de cobre. Después de la calcinación la zeolita impregnada con cobre (II)- se reduce bajo condiciones
de reacción de tal manera que una poción de los iones de cobre (II) se convierten a cobre (I). Como un segundo método, el Catalizador se prepara calentando una
mezcla sólida conteniendo una sal de cobre con una zeolita de aluminio silica
en la ausencia de solvente líquido. Como un tercer método, el Catalizador se prepara por contacto de los vapores de una sal
de cobre con la zeolita.
Esta invención también cubre un proceso para la ciclodimerización de butadieno 1,3 en 4-vinilciclohexeno o derivados
sustituidos. Se contacta 1,3-butadieno con una cantidad catalítica de iones cobre(I) soportado en un carrier. El contacto
ocurre en el presencia de una cantidad de promotor de solvente hidróxílico bajo condiciones de
reacción tales que la actividad del Catalizador, medida po la velocidad constante para la fomación de vinilciclohexeno,
se aumenta cuando se compara con un elemento de control constituido por un mínimo nivel de
solvente hidróxílico.
El proceso de esta invención produce vinil-ciclohexenos a una alta velocidad, no posible con Catalizadores de artes anteriores. El Vinilciclohexeno es valioso como precurso de estireno.
Esta invención también consiste en un Catalizador de ión cobre(I) impregnados con una zeolita de sílica alúmina. La zeolita se selecciona de faujcomitas, mordenite, zeolita L, zeolita omega (.OMEGA.),
y zeolita beta (.beta.). La zeolita se caracteriza por una relación molar de
sílica a alúmina en el rango de cerca de 5 hasta 50, y una silica con una relación
molar de sílice alumina de 15. Opcionalmente, el Catalizador composición contiene
un binder.
Tambien es un método de preparar Catalizador según: (a) secando una zeolita de alumina sílice para remover agua. La
zeolita se selecciona de faujcomoites, mordenita, zeolita L, zeolita .OMEGA. y zeolita .beta. Se caracteriza por una relación
molar silica a alúmina en el rango de 5
hasta 50 y una relación molar de silice a alúmina de cerca de 15, (b) impregnando la zeolita seca con a solución conteniendo
una sal de cobre(II), (c) calcinando la zeolita impregnada con la sal de cobre(II) bajo condiciones donde el anión de la sal
soluble se retira, y (d) reduciendo y calcinando zeolita impregnada con cobre(II)- bajo la condición que una parte de los
iones de cobre(II) se convierten en cobre(I). Opcionalmente, se puede añadir solvente
hidróxílico después de la calcinación y una reducción.
El Catalizador de esta invención es útil en la ciclodimerización de butadieno y butadienos sustituidos, y tiene una
larga vida antes de desactivarse. Tiene una vida media del orden de 200 horas. En adición, el Catalizador es preparado con
ligantes económicos. En algunas fórmulas no se requiere una etapa separada de reducción o la reducción se lleva in situ.El
Catalizador de esta invención es facilmente regenerado. Se requiere quemar a baja temperatura con oxígeno, a menos de 350°C.,
seguido por una reducción, y la actividad de el Catalizador se devuelve a su nivel original. Este es un buen catalizador para
uso comercial.
BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
FIGS. 1, 2 y 3 son gráficos de la velocidad constante para la manufactura de vinilciclohexeno graficado versus la concentracion
de agua en el Catalizador, como describe en detalle en los Ejemplos E-1(a-b), E-2(a-d), E-3(a-f), E-4(a-i), y E-9(a-f).
ESQUEMA DETALLADO
El 1,3-Butadieno o 1,3-butadieno a sustituidos se emplean en la ciclodimerización.
El 1,3-Butadieno puede obtenerse de cualquier fuente de hidrocarburos. Se puede obtener Crudo de C4s a partir del craqueo
de petróleo. Normalmente se emplean crudos de C4 que contengan desde
10 % volumen hasta 80 % volumen de 1,3-butadieno. La diferencia es butano con algo de butenos, metilaleno, metilacetileno,
y otros C4´s. Preferentemente la concentraion de butadieno en la carga va del 30-50% en volumen. A veces se puede purificar
el C4 crudo con un Catalizador de hidrogenación de cobre para retirar
compuestos acetilénicos que causan problemas.
Los 1,3-butadienos sustituidos también son buenos para la ciclodimerización.
El substituyente puede estar en cualquier lugar de la cadena de butadieno, preferentemente es sustituido el 2-carbon. El substituyente
debe ser inerte es decir no debe inhibir la ciclodimerización. Entre los sustituyentes están alkyl moieties, preferentemente
desde 1 hasta 10 atomos de carbón. Entre ellos están isopreno y cloroprenr. Normalmente se sustituye con isopreno.
Opcionalmente, un líquido diluyente es empleado con el butadieno en la alimentación. Su función es reducir lal concentracion
de vinilciclohexeno en el producto, ya que una alta concentracion de vinilciclohexeno puede reducir la actividad catalítica.
El líquido diluyente debe ser estable e inerte con respecto a ciclodimerización. Entre los diluyente están hidrocarburos aromáticos,
preferentemente con anillo aromatico y hasta 15 carbones. Ejemplos incluyen benzenoe, xylene, etilbenceno, y propilbenceno;
También solventes como nafytaleno, nitrobenzeno, ethileno, n-butano y butenos Preferentemente, el diluyente es etilbenceno
o propilbenzeno, especialmente. Si s eemplea diluyente la concentracion de butadieno en la alimentación estará entre 10 %
vol, hasta 80 %vol.. Por debajo del 10 %vol. la conversión de butadieno puede ser baja y el proceso puede ser antieconómico.
Por encima del 80 % vol., el proceso puede ser dificil de controlar y la alta concentracion de vinilciclohexeno producido
puede reducir la actividad catalítica.
Un solvente hidróxílico es requerido para el segundo proceso ciclodimerización de esta invención. El solvente hidróxílico
es cualquier líquido conteniendo hydroxyl moieties, como agua y alcoholes. Los alcoholes s d ebajo peso molecular con hasta
5 atomos de carbon, como metanol, etano, propanol, iso-propanol, ter-butanol, n-pentanol. Mas preferentemente, el solvente
hidróxílico es agua o un alcohol conteniendo hasta 3 atomos de carbon aams. Suele ser agua o metanol.
El solvente hidróxílico puede ser añadido a la alimentacion o al Catalizador.
Normalmente se añade al Catalizador. La concentración del solvente hidróxílico
en alimentacion es menor de 250 ppm, y suele ser menor que 100 ppm, sueles er
menor a 50 ppm.
El Catalizador empleado en el proceso de esta invención comprende ione de cobre(I) soportado en un carrier. El carrier puede ser una zeolita con silice alumina, un material (no-zeolita) amorfo alumina-silica,
silica, silica gel, alumina, o un material arcillosos como montmoillonite. El carrier es una zeolita, natural o sintetica.
El carrier se suele seleccionar de faujacomoite zeolitas como, modernita, zeolita
omega (.OMEGA.), zeolita L y zeolita beta (.beta.). La zeolita es selecciona desde el group consiste de zeolita faujcomoita,
zeolitay, zeolita L, y sobre todo faujcomoite, zeolitas como la X Y. Los iones de Cobre puede ser introduced en el soporte por tecnicas como
ion--exchange, impregnacion, y reaccion vapor-solido o líquido-solid.
Cuando el Catalizador de esta invención ha perdido suficiente actividad,
el Catalizador desactivado se regenera economicamente calcinando en presencia de aire a temperatura entre 200ºC. Y 500ºC.
Durante el tiempo necesario para reactivarlo usualmente toda la noche. Preferentemente, la temperatura de calcinacion está entre 250ºC. y 450ºC., normalmente entre 250ºC. y 350ºC para Catalizador impregnado.
El calentamiento quema butadieno polymerico y coke, tambien oxidiza cobre(I) al menos parcialmente a cobre(II). Esta debe
ser a cobre(I) que es el elemento activo. En adicion puede ser necesario rehidroxilar reajustando la concentracion de agua.
Existen otros metodos de reduccion (referirse a la patente 5,329,057). En el caso de catalizadores impregnados, la reduccion se hace con propileno o buteno y la rehydroxylacion no es
necesaria. Catalizadores preparados por reacciones vapor-solido y líquido-solido la reacción se da por combustion y luego
por una reduccion preferentemente con amoniaco.
Butadieno o butadienos sustituidos se pueden contactar con el Catalizador de esta invención en reactor de cualquier configuracion: por lotes, reactor flujo continuo como plugged flow reactors, contenious
stirred tank reactors (CSTR), reactores lecho fluidizado, reactores con riser, etc.. Preferentemente se emplea el continuous
plugged flow reactor. La alimentación coneniendo butadieno se mantiene como gas o lìquido.
Cualquier temperatura razonable es conveniente para el proceso de dimerización siempre que el proceso de un vinilciclohexeno
en alta selectividad. Las temperatura Tipicas del procesoestá en t 70ºC. Hasta 190ºC. Preferentemente, entre 80ºC. Y cerca
de 130ªC., mas exacto en el rango de 100º C. hasta 130ºC. Por debajo la conversion puede ser baja y proceso antieconomica.
Por encima de dicha la velocidad de reacción puede ser alta y la reaccion puede ser dificil de controlar tambien se puede
formar coque.
Cualquier presion es conveniente para la dimerización siempre que el proceso
a vinilciclohexeno tenga alta selectividad. Cuando el proceso es en fase líquido
la presion debe ser alta para mantener el butadieno como líquido a temperatura de operacion. Presiones convenientes estan
cerca de 100 psig. Preferentemente, desde 100 psig hasta cerca de psig, nejor
aun en rango de 200 psig hasta 600 psig, o de 300 psig hasta 500 psig. Por debajo de estas preiones hay mucha volatilizacion.
Presiones muy altas requieren de equipos especiales y el proceso puede ser antieconómico.
La alimentación de butadieno se contacta con el catalizador por un tiempo
suficiente para ciclodimerizar el butadieno a vinilciclohexeno con alta selectividad. Tipicamente, el tiempo de residencia
se determina po la velocidad espacial medida como la weight hourly space velocity, expresada en unidades de gramos de butadieno
po gramo de Catalizador po hoa, o simplemente hr.sup.-1. Tipicamente, la velocidad espacial horaria en peso está en el rango
de cerca de 0.01 hr.sup.-1 hasta cerca 100 hr.sup.-1, Preferentemente de cerca de 0.1 hr.sup.-1 hcomota cerca de 10 hr.sup.-1,
preferentemente, de cerca de 0.5 hr.sup.-1 hcomota cerca de 5.0 hr.sup.-1.
Cuando el 1,3-butadieno o butadieno sustituidos se contacta con el Catalizador de esta invención en la manera descrita,
el butadieno se ciclodimeriza a 4-vinilciclohexeno. Tipicamente, este proceso ocurre con alta selectividad, se producen muy
pocos subproductos y la polimerizacion de butadieno es muy pequeña. Pora ejemplo, es menor del 1%. El mayor subproducto es
tetra-hydroethylnaphthalenes menor al 1%.
La "conversion" se refiere a % molar de butadieno o butadieno sustituidos que reaccionan, en un reactor continuo, se
tiene conversion de 30 mole por ciento. Preferentemente, la conversion es del 50% y es de 60 % molar. El butadieno sin reaccionar
se puede separar del producto por destilacion y se puede reciclar de vuelta al reactor de dimerización.
El el termino "selectividad" se refiere al % molar butadieno convertido
que produce vinilciclohexeno. La selectividad para vinilciclohexeno normalmente es alta. Tipicamente la selectividad para
vinilciclohexenos es cerca de 95 %molar, usualmente 97 mole po ciena, moe Preferentemente, a lecomot about 99 mole po ciena,
y most Preferentemente a lecomot about 99.5 mole po ciena.
Una medida conveniente de la actividad del Catalizador de la invención esta dada po el velocidad constante para el
paramacion de vinilciclohexeno o sustituidos vinilciclohexeno. Generalmente, el proceso de dimerización de esta invención sigue una cenética de segundo oden, como se ilustra po una gráfica leneal de la de enversa
de lcomo moles de butadieno en el reactor (1/BD) versus tiempo. La pendiente
de la gráfica yields el bimolecular velocidad constante, k, given en units de (mole-hr).sup.-1 para a styard prueba composición.
A discusion de segundo oder rae fenomeno can be found en Cenética y Mechanesm po A. A. Frost y R. G. Pearson, John Wiley y
Sons, Enc., 1961, pp. 8-20. En special ccomoes, such como a high enicial butadieno concentraions de a lecomot about 40 mole
po ciena en el alimentacion, deviaion desde segundo oder cenética es observed. En esta ccomoe y para el propósia de esta invención,
el segundo oder velocidad constante es referred a como el "apparent" bimolecular velocidad constante.
La velocidad constante para preparacion de vinilciclohexeno en el procesos de esta invención varia dependiendo de condiciones
de proceso. El Ejemplo E-1(a-b) da un procedimiento general para evaluar la actividad Catalizador via medir la velocidad constante
para la formacion de vinilciclohexeno. Una velocidad bimolecular constante (k) para el proceso
en fase líquida de dimerización de esta invención es del orden de 0.1 (moles-hr).sup.-1 a 100°C. para una alimentacion
con 25 % peso de butadieno y 75 % peso de etilbenceno. Preferentemente, la velocidad constante es de 0.2 (moles-hr).sup.-1,
y para Catalizadores con intercambio iónico puede ser tan alta como 2.5 (moles-hr).sup.-1. Las velocidades preferidas dependen
de consideraciones economicas, y hay constantes de velocidad tan bajas como 0.1 (moles-hr).sup.-1, siempre que la vida del
catalizador sea larga, como es el caso de impregnados. Preferentemente, catalizadores preparados por impregnacion y por reacción
líquido-solido o vapor-solido alcanzan velocidad constante de cerca de 0.5 (moles-hr).sup.-1.
De acuerdo con el segundo proceso de esta invención, una cantidad de promotor
de solvente hidróxílico causa que la velocidad constante para la preparación de vinilciclohexeno aumente .La concentracion
del solvente hidroxilico en el Catalizador de control no es mayor del 2% en peso.. Por ejemplo, el Catalizador de control
es preparado igual que el Catalizador de la invención con la excepción que el Catalizador
no es tratado con el solvente hidróxílico. Las condiciones de proceso de la reacción de control, incluyendo la alimentacion
de butadieno, temperatura, presion, flujos, diseño de reactor son identicos a las condiciones del proceso.
La velocidad constante para la produccion de vinilciclohexeno es mayor que en otros casos. El incremento en velocidad
depende del proceso del Catalizador empleado. Se incrementa en la velocidad constante tan bajo como cerca del 25% son posibles, como se incrementa tan alto como 500%. Preferentemente, el incremento de
velocidad constante es al menos de 50% y hasta cerca del 100 % y más preferentemente,
al menos cerca de 250%.
Los siguientes ejemplos son representativos de los procesos y el Catalizador de esta
invención. Los porcentajes están dados en peso.
EJEMPLO E-1: Preparación de
Cu(I) Intercambio iónicod Zeolita Catalizadores.- Un Catalizador de zeolita intercambio iónico cobre(I) se prepara de acuerdo al procedimiento descrito en otro lugar:
Un Catalizador seco de control es la muestra C-1. Dos muestras del Catalizador seco (4.75 g) se permite que absorba vapor
de agua desde una atmosfera de nitrogeno humedo durante un tiempo para obtener
Catalizadores E-1-a y E-1-b hidratados con concentraicones de agua mostrada en la Tabla I.
TABLE I ______________________________________
Ejemplo Wt. % H.sub.2 O
C-1 2.130 0.420 E-1-a 10.900 1.930
E-1-b
14.000 0.531______________________________________
Dimerización de Butadieno a Vinilciclohexeno E-1-a-b- Medidos a Velocidad Constante .- Los Catalizadores de control y hidratados (C-1, E-1-a y E-1-b) se prueban en la dimerización
de butadieno (BD) de acuerdo al siguiente procedimiento: El Catalizador (4.75 g) se coloca
en un reactor Parr anular de 300 cc equipado con agitación, a toma muestra,
y una Termocuple. El reactor se carga con 100 cc de etilbenceno. El reactor es sellado y despues se purga 3 veces con nitrogeno
a 400 psig, y se ventea a presion atmosferica. Butadieno (28.9 g, 0.535 moles)
se añade como líquido. El reactor se lleva a 440 psig con nitrogeno y la temperatura se eleva a 100°C. Se toman muestras en
vial conteniendo hexane, como diluyente, se analizan en un Cromatografo de Gases con FID capillar. Vinilciclohexeno tiene
una selectividad de cerca 99 %molar. La constante de velocidad de segundo ordern para la formacion de vinilciclohexeno es determinada por minimos cuadrados ploteando la
inverse de moles butadieno en el reactor (1/BD) versus time. Las constantes de velocidad constantes se muestran en
Tabla I y estan ploteadas versus concentracion de agua en FIG. 1.
Se observa que la zeolita zeolita intercambio iónico con cobre(I) cataliza la ciclodimerización de butadieno a vinilciclohexeno
con alta selectividad. La constante de velocidad del control EXPERIMENTO C-1 se ve en FIG. 1 y es significativamente menor
que constante de velocidad del Catalizador hidratado E-1-a y algo menos que constante de velocidad del Catalizador hidratadoE-1-b.
La constante velocidad se observa un pico con agua en concentraion de 8%. FIG. 1 tambien muestra que no es practico operar el proceso de ciclodimerización con el Catalizador
de E-1-a-b con concentraciones de agua menores que 2% o mayores que 15 %.
EJEMPLO E-2 : Preparacion de Zeolita Intercambio iónico con Calcio(II) y Cobre(II), Pre-reducido con Ammonia.- (Ver anexo para preparación) -Las muestras de los pellets reducidos y secos
se hydratan a concentracion predeterminada de agua en atmosfera de nitrogeno
TABLE II
______________________________________
Ejemplo
k E-2
Wt. % H.sub.2 O
(mole-hr).sup.-1 ______________________________________
a 2.570 0.990
b
6.000 1.051 c 8.690
1.310 d
19.400 0.927 ______________________________________
Ciclodimerización de Butadieno a Vinilciclohexeno medidos a velocidad
Constante.- Los catalizadores Epreoarados por intercambio iónico de pellets hidratados E-2-a-d (4.0 g), se emplean como Catalizadores en la ciclodimerización
de butadieno de acuerdo a l procedimiena de E-1-a-b con el resultado que se muestra en Tabla II y FIG. 1. El Vinilciclohexeno
se produce con una selectividad del 99 % molar.
Se observa que la zeolita faujcomoite de intercambio iónico pre-reducido con amoniaco y con calcio y cobre(II) cataliza la ciclodimerización de butadieno
a vinilciclohexeno en alta selectividad. En FIG. 1 se ve que el plot para el Ejemplo E-2 es ancho y planomientras que el plot
para Ejemplo E-1 es angosto. Esta comparacion sugiere que el agua afecta la constante de velocidad del Catalizador E-1, el
cual no contiene calcio, las constantes de velocidad de Catalizadores E-2, que
contnienen calcio. Sin embargo, el incremento en constante de velocidad para Catalizadores E-2 se observa en un rango amplio
de concentracion de agua concentraion que el observado para E-1. Tambien muestras que es impracticol practicar la ciclodimerización
con Catalizadores E-2 con concentraiones de agua mayores que 25%.
EJEMPLO E-3:Preparacion de Cobre(II)-Exchanged Zeolita, Pre-reducido
con Hydrazene .-Como
se muestra la zeolita se expone para obtener una determinada humedad de la Tabla III.
TABLA III ______________________________________
k Ejemplo
Wt. % H.sub.2 O
(mole-hr).sup.-1
______________________________________ E-3-a 9.400 0.170
E-3-b
12.500 1.590 E-3-c
12.500 1.618 E-3-d
12.500 1.613 E-3-e
13.900 1.935 E-3-f
22.04 0.810 ______________________________________
Ciclodimerización de Butadieno a Vinilciclohexeno .- Los catalizadores
E-3-a-f (4.0 g cada
uno) se emplean como Catalizadores en ciclodimerización de butadieno de acuerdo al procedimiento del Ejemplo E-1-a-b, con
la excepción que el proceso esta a 115°C. La Tabla III muestra los resultados al igual que la FIG. 1. Se observa que zeolita
faujcomoite intercambio iónico con cobre pre-reducido con hydrazene cataliza
la dimerización de butadieno a vinilciclohexeno a alta selectividad. Cuando Ejemplo E-3-a-f se compara con Ejemplo E-1-a-b,
como el concentraion optima de agua varia con el método de preparacion del Catalizador. Adicionalmente se ve Catalizadores
E-3-a-f, sin calcio dependen mas de la concentracion de agua que Catalizadores
E-2-a-d, con calcio. Tambien se ve impractico dimerizar con Catalizador E-3 a concentraciones de agua menores a 9 % y mayores
a 24%
EJEMPLO E-4 : Preparacion de Cu(II)-Impregnados Zeolita .- Pellets (1/8" dia.) de zeolita crystalina
de alumeno-silicae (Union Carbide LZY-52) se preparan como pellets. El Catalizador se hidrata por exposicion al aire del ambient hasta una a predeterminada
concentracion de agua que se determinada po TGA y como se ve en Tabla IV.
TABLE IV ______________________________________
k Ejemplo Wt. %
H.sub.2 O
(mole-hr).sup.-1
______________________________________ C-4
2.000 0.070 E-4-a
3.400 0.110 E-4-b
4.000 0.114 E-4-c
4.800 0.170 E-4-d
5.100 0.136 E-4-e
5.300 0.170 E-4-f
6.900 0.162 E-4-g
8.900 0.186 E-4-h
12.100 0.127 E-4-i
9.800 0.169 ______________________________________
Ciclodimerización de Butadieno a Vinilciclohexeno.- El control C-4 y zeolitas hidratadas
como E-4-a-i, son empleados en la ciclodimerización de butadieno, como esta descrita en Ejemplo E-1-a-b. La zeolita es reducido
insitu para el proceso ciclodimerización. Después 4 hr de ciclodimerización corridas
yaun cuando el Catalizador not perdido actividad, el Catalizador es calcinado a 275.degree. C. con aire (22 cc/men) una noche.
El Catalizador se expone al aire ambiental hasta una concentracion de agua. El
Catalizador hidratados es empleado en la dimerización por otras 4 hr, después la corridas se para y el Catalizador es recalcinado
y re-hidratados.. Un lote de de Catalizador es corrido en el ciclodimerización, recuperado, re-hidratados, y recorridas enla
dimerización según Tabla IV, (FIG. 2.) el Vinilciclohexeno se produce a una selectividad del 99%.
Los Catalizadores E-4-a-i tienen mayor constante de velocidad para la manufactura de vinilciclohexeno que el Catalizador
C-4 de control. La constante de velocidad tiene un pico con 8% de agua. FIG. 2 muestras
que es impractico la dimerización con Catalizador E-4 con concentracion de agua menor
que 2% y mayor que 14%.
EJEMPLO E-5: Preparacion de Catalizador Impregnados, Reducido
con Butadieno y uso en Ciclodimerización.-El Catalizador se prepara con un tamiz molecular con una zeolita dealuminada con faujcomoita Y en
un proceso descrito en otro lugar. Los pellets calcinados se hidratan en aire húmedo con contenido de aguade 8%,por TGA. El catalizador hidratado (4.2 g) se carga en un reactor tubular (1/2 pulg i.d.) con
y se empaca con catalizador. Una carga liquida con 40 %molar de butadieno en
etilbenceno se bombea en el reactor a 7 g/hr. La presion del reactor se maetiene a 200 psig. Una bomba de reciclo se coloca
entre ingreso y salida del reactor para dar un reciclo de 10/1. El butadieno reduces el Cu(II)-zeolita en situ a a Cu(I)-zeolita.
La desactivación del Catalizador se monitorea a 100° C. La conversión de butadieno
es 50% molar, medido en GC. La conversion permanece constante a 30 % por
200 hr. Una perdida de conversion de 3 %mole coresponde al half-life del catalizador
(.tau.1/2) de 1000 hr, con una cinetica d edesactivacion de pseudo-first oder. La constante
de velocidad calculada a 100°C. es 0.2 (mole-hr).sup.-1. La temperatura del reactor se elevae a 115°C. La conversion
se incrementa a 60 %molar y permanece constante por 180 hr corespondiendo a .tau..sub.1/2 de cerca 1000 hr. El resultado muestra
que la faujcomoite con Cu-impregnados reducido en situ en la dimerización alcanza una half-life mayor a 500 hr y una constante
de velocidad mayor que 0.1 (mole-hr).sup.-1.
EJEMPLO E-6 : Preparacion de Catalizador Impregnados, Reducido
con Butadieno y uso en Ciclodimerización.- Un Catalizador impregnados es preparado como en Ejemplo E-5, con una excepción. El Catalizador (75
g) se coloca en un reactor de 1 l del tipo stirred tank reactor. El reactor se calienta a 100° C., y unaa alimentacion de
butadieno, n-butane, y etilbenceno en relacion molar de 1:1:0.5 sealimenta al reactor a 160 g/hr y a 500 psig. La conversion
de butadieno que permanece constante durante la prueba durante 100 hr, es 43
% molar, corespondiendo una.tau..sub.1/2 mayor que 500 hr. La constante velocidad calculada es 0.3 (mole-hr).sup.-1. La reacción
comprende una alimentacion de butadieno y n-butane en relación molar de 1:1 para una prueba de 150 hr, se obtiene tau..sub.1/2
mayor a 1000 hr. El half-life .tau..sub.1/2 es mayor a 1000 hr si la temperatura es 115°C. El resultado muestra que con el
Catalizador de faujcomoite impregnado con cobre reducido in situ, la dimerización alcanza una velocidad constante mayo a 0.1 (mole-hr).sup.-1 y mantiene excellent lifetime bajo diferentes condiciones.
EJEMPLO E-7 : Preparacion de Catalizador Impregnados, Reducido Butadieno y Usado en Ciclodimerización
.- El Catalizador
impregnado se prepara como en el Ejemplo E-5, con una excepción que el binder inerte d esilica es 15%. El Catalizador es empleado
en dimerización de butadieno en reactor y con el proceso descrito en Ejemplo E-5. El butadieno tiene una conversion del 48
%mole, y no se desactivadurante las 100 hr de prueba. El Catalizador se regenera
quemandolo en aire a 275°C. Por varias horas, luego se rehidrata al 8% de agua. El Catalizador regenerado se usa para dimerizar
por 100 hr. El Catalizador usado es regenerado y empleado en dimerizar por segunda vez. Se repite por tercera vez y se regenera
y se corre bajo el condiciones de Ejemplo 5. El butadieno tiene una conversion
de 49 %molary no s edesactiva durante 240 hr. Se calcula eltau..sub.1/2 mayor
a 1000 hr y se calcula una constante de velocidad de 0.2 (mole-hr).sup.- 1. Se ve que que el Catalizador faujcomoite impregnados
con Cu- alcanza a velocidad constante mayor a 0.1 (mole-hr).sup.-1 y una half-life mayor a 500 hr.
EJEMPLO E-8 :Preparacion de Catalizador Impregnados Reducido,
y uso en Ciclodimerización .- Un Catalizador impregnado se prepara es en Ejemplo E-5, con a excepción que el binder es alumina (UOP) en a concentraion
de 20 po ciena. El Catalizador es evaluados en el dimerización de butadieno como en Ejemplo E-5. Hay una conversion de 50
%molar sin desactivación poro 200 hr tiempo d ela prueba, El calculo del tau..sub.1/2 es mayor a 1000 hr y la constante de
velocidad es 0.2 (mole-hr).sup.-1. Este experimento, tomado con Ejemplos E-5, E-6, y E-7, muestran que diferentes binders
not afectan el rendimiento del Catalizador.
EXPERIMENTOS COMPARADOS.- Un Catalizador
impregnados es preparado como en Ejemplo E-5, con una excepción. El Catalizador es evaluados en la dimerización de butadieno
como en el Ejemplo E-5 usando una alimentación de butadieno (BD) y etilbenceno (EB) en una relación molar BD:EB de 1:1.5.
El Catalizador se desactiva con un .tau..sub.1/2 de 25 hr. La velocidad de reacción calculada es 0.4 (mole-hr).sup.-1. Cuando
el Ejemplo E-1 se compara con Ejemplo E-5, se ve que la combinación de baja relación SiO.sub.2 /Al.sub.2 O.sub.3 de el Catalizador
no disminuye la actividad, pero reduce la vida media y la estabilidad del Catalizador.
EJEMPLO E-9 : Preparacion de Catalizador Impregnados y reducido con Butadieno y su uso en Ciclodimerización .- Un Catalizador se preparado como en el Ejemplo E-5, con al excepción
que el Catalizador se hidraa como en la Table V.
TABLE V______________________
k Ejemplo
Wt. % H.sub.2 O
(mole-hr).sup.-1 ______________________________________
E-9-a 2.0
0.21
E-9-b 3.6 0.21 E-9-c
6.5 0.31 E-9-d
10.5 0.25 E-9-e
14.2 0.23 E-9-f
3.4 0.27
Los Catalizadores son evaluados en la ciclodimerización de butadieno de acuerdo a Ejemplo
E-1-a-b con el resultado mostrado en Table V y FIG. 3. Se observa que la actividad máxima del Catalizador se alcanza en una concentración de agua de 7
a 8 po ciento.
EJEMPLO E-10 Preparacion de Catalizador Impregnados, Reducido con Butadieno y Usado en Ciclodimerización
.- Tres Catalizadores
impregnados E-10-a-c are preparado como en Ejemplo E-5, con la excepción que el LZY-20M se reemplaza por tamiz SA-15AE (UOP)
con un relacion molar SiO.sub.2 /Al.sub.2 O.sub.3 de 37 y una relacion molar de SiO.sub.2 /Al.sub.2 O.sub.3 de 40, y con la
excepcion que la concentracion de agua se ajusta como en Tabla VI. Los Catalizadores son probados en la dimerización de butadieno como en el Ejemplo E-1-a-b con la excepción que la temperatura es 115°
C. Resultados en Tabla VI.
TABLE VI _____________________________________
k Ejemplo Wt. %
H.sub.2 O
(mole-hr).sup.-1 ______________________________________
E-10-a
1.7 0.053 E-10-b
5.6 0.068 E-10-c
8.0 0.069 ______________________________________
El tau1/2 del Catalizador E-10-C es evaluado usando el procedimiento
del Ejemplo E-5 y es mayor a 1000 hr. Se ve que el Catalizadores impregnado teniendo relaciones molares bulk y framewok SiO.sub.2 /Al.sub.2 O.sub.3 de cerca a 40 tienen larga vida
en el proceso ciclodimerización. Aun cuando las constantes de velocidad observadas son bajas a 115°C., el proceso puede
llevarse a mayor temperatura y allcanzar una constante de velocidad de 0.1 (mole-hr).sup.-1 y un .tau.1/2 de 200 hr.
EJEMPLO E-11 :Preparacion Catalizador Impregnados Reducido con
1-Buteno y su empleo en Ciclodimerización .- El Catalizador se prepara como se describe en otro lugar. El Catalizador preparado se emplea en
ciclodimerización en fase liquida de butadieno de acuerdo al procedimiento de
Ejemplo E-1-a-b dando a 100°C. una constante de velocidad de 0.65 (mole-hr).sup.-1.
El Catalizador tambien se emplea en el proceso del Ejemplo E-5, dando un .tau.1/2
mayor a 500 hr. Se observa que el catalizador impregnados, reducido con 1-butene tiene buena actividad y larga vida.
EJEMPLO E-12:Preparacion de Catalizador Impregnados, Reducido
con Propylene y su empleo en ciclodimerización .- Un catalizador de cobre(I)-impregnado con zeolita
Y es preparado de acuerdo a el procedimiento de Ejemplo E-11, con una excepción. El Catalizador es empleado en la ciclodimerización
de butadieno de acuerdo al procedimiento del Ejemplo E-1-a-b dando a a 100° C. una constante de velocidad de 0.65 (mole-hr).sup.-1. Se observa que un Catalizador activo
para la dimerización de butadieno puede<ser preparado por reduccion con 1-propylene.
EJEMPLO E-13: Preparación de Catalizador por Impregnacion y Reacción
Solida; Uso en Ciclodimerización .- Una muestra de zeolita faujcomoite Y se convierte en un Catalizador como
se describe en otra parte. La ciclodimerización es corridas a las siguientes condiciones de proceso: 100°C., 500 psig, alimentacion
de 176 g/hr. La alimentacion tiene butane y butadieno en relacion molar de 1:1. La conversion de Butadieno permanece constante a 46 %molar durante 100 hr de prueba. Las
corridas corresponden a un tau.1/2 mayor a 1000 hr. La constante velocidad calculada es 0.38 (mole-hr).sup.-1. Se observa
que el Catalizador preparado por impregnacion y reacción solida exhibe buena actividad
y larga vida.
EJEMPLO E-14 :.-Una mezcla sólida con 71 % de zeolita Y (UOP LZ-20M) y 29 % de
clouro cuprosos se calienta a 650° C bajo una atmósfera de nitrógeno durante
1.5 hr. Después, el Catalizador se emplea en la ciclodimerización de butadieno como en el Ejemplo E-5. El Catalizador alcanza
un tau.1/2 de 250 hr y velocidad calculada constante de 0.32 (mole-hr).sup.-1. El Catalizador se regenera calentándolo en
oxigeno a 325°C., después reduciéndolo bajo una atmósfera de amoniaco a 350° C., y finalmente retirando el exceso de amoniaco
con un flujo de nitrógeno a 350°C. El Catalizador regenerado se prueba en la ciclodimerización de butadieno como en Ejemplo
E-5. El Catalizador alcanza un .tau.1/2 mayo que 500 hr y una velocidad calculada constante de 0.34 (mole-hr).sup.-1. Se observa
que el Catalizador preparado po la reacción sólida tiene reacción buena actividad y larga vida media . El Catalizador también
es regenerable
